在鋰離子電池建模領(lǐng)域，Newman模型及其衍生模型占據(jù)著主導(dǎo)地位。由于此類模型基于多孔結(jié)構(gòu)的均相化，所以使用者無(wú)需再詳細(xì)描述多孔電極的三維幾何結(jié)構(gòu)。

模型中，均相化是指通過(guò)將真實(shí)的多孔結(jié)構(gòu)被處理成固體粒子（上方左圖中的藍(lán)色部分）和孔隙電解質(zhì)（綠色部分）組成的均勻混合溶液，從而將多孔結(jié)構(gòu)近似表示為一個(gè)塊厚板。采用均相化表征帶來(lái)的結(jié)果之一是：孔隙電解質(zhì)（離子導(dǎo)體）和電極中的導(dǎo)電顆粒（電子導(dǎo)體）被定義在了同一個(gè)幾何域中。之后，我們使用孔隙率和迂曲度等變量來(lái)對(duì)有效電荷和質(zhì)量傳遞屬性進(jìn)行描述，進(jìn)而考察孔隙結(jié)構(gòu)和顆粒對(duì)幾何形狀的顯著影響。

均相多孔電極模型包含了在電極材料和孔隙內(nèi)電解質(zhì)之間電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，此反應(yīng)在實(shí)現(xiàn)電流傳輸?shù)耐瑫r(shí)，也充當(dāng)了電極和電解質(zhì)區(qū)域電流的源和匯，并實(shí)現(xiàn)二者的平衡，該反應(yīng)類似溶液中兩種化學(xué)物質(zhì)之間均相反應(yīng)。陰極的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)是導(dǎo)體的平衡電流的源，同時(shí)也是用于維持孔隙電解質(zhì)電流平衡的匯。采用上述的源和匯，根據(jù)法拉第定律和均相電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)模型中材料平衡的計(jì)算。

這些多孔電極模型對(duì)各類電化學(xué)電池中的多孔電極的建模和仿真幫助很大。但在描述鋰離子電池多孔結(jié)構(gòu)的詳細(xì)設(shè)計(jì)時(shí)，這些模型是否有效呢？我和TommyZavalis（電池專家，COMSOL前員工，現(xiàn)為COMSOL客戶）在茶歇時(shí)討論了這個(gè)問(wèn)題，結(jié)論是：只有將均相模型與非均相模型進(jìn)行比較，才能知道這個(gè)問(wèn)題的答案。為此，我們創(chuàng)建了一個(gè)非均相模型，以驗(yàn)證Newman模型對(duì)理想的三維多孔電極仿真的有效性。

創(chuàng)建非均相模型

在非均相模型中，我們明確地將導(dǎo)電顆粒和孔隙間電解質(zhì)描述為三維結(jié)構(gòu)，并在空間建模時(shí)將二者處理成兩個(gè)獨(dú)立的域。

離子遷移導(dǎo)致的電流守恒僅限于孔隙內(nèi)電解質(zhì)域，而導(dǎo)電顆粒的電流守恒僅限于固體電極區(qū)域。離子的質(zhì)量傳遞僅定義在孔隙電解質(zhì)域內(nèi)，與此同時(shí)固體顆粒的表面存在一個(gè)邊界，在該邊界上，離子或溶液中的其它物質(zhì)可以通過(guò)相間的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行反應(yīng)。上述模型與均相模型形成了鮮明的對(duì)比，因?yàn)樵诰嗄Ｐ椭校牧掀胶夂头磻?yīng)均定義在整個(gè)均相電極的計(jì)算域中。

在模擬固體粒子表面形成的金屬鋰時(shí)，假設(shè)其僅在顆粒域中擴(kuò)散，其中顆粒表面充當(dāng)了外部邊界。

現(xiàn)在，我們可以開(kāi)始對(duì)比Newman模型和非均相模型哪一個(gè)可以更加有效地用于描述精細(xì)的三維模型。建模實(shí)驗(yàn)十分簡(jiǎn)單：我們構(gòu)建了一個(gè)包含理想三維多孔結(jié)構(gòu)的理想電池單元，左右兩側(cè)的多孔結(jié)構(gòu)相當(dāng)于鋰離子電池中的負(fù)極和正極。最終的幾何模型如下圖，其中流線的作用是說(shuō)明自由電解質(zhì)和孔隙內(nèi)電解質(zhì)中的電流流向。電極粒子由長(zhǎng)軸方向各異的橢球組成，形成了導(dǎo)電陣列，電解質(zhì)包含在粒子之間的空隙中。

正極和負(fù)極中的電荷傳遞電流密度（A/m2）分布，分別對(duì)應(yīng)右側(cè)和左側(cè)的幾何結(jié)構(gòu)與顏色圖例。

上圖顯示了放電過(guò)程中固體粒子表面的電荷傳遞導(dǎo)致的電流密度的絕對(duì)值。在圖中，正負(fù)電極面向集流體一側(cè)比面向自由電解質(zhì)（或分離膜）一側(cè)的使用率更低。

我們可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)粒子的長(zhǎng)軸方向，從而得到兩種不同的沿電極長(zhǎng)度方向的孔隙率分布，同時(shí)保持空隙-固體比率（孔隙率）總體不變。因?yàn)镹ewman模型只使用總體的的平均孔隙率作為輸入條件，當(dāng)電極結(jié)構(gòu)發(fā)生上述變化，其計(jì)算結(jié)果沒(méi)有變化。

若將圖3中的電極旋轉(zhuǎn)180°，比如旋轉(zhuǎn)下圖中箭頭所處的正電極，電流密度分布將隨之變化，但是這種變化非常小（兩張圖的顏色圖例對(duì)比說(shuō)明了這一點(diǎn)）。即使使用電化學(xué)阻抗譜也很難檢測(cè)出該電流分布的細(xì)微差異，對(duì)此我們將在下文進(jìn)行探討。

當(dāng)正極和負(fù)極均水平旋轉(zhuǎn)180°后，右正極和左負(fù)極的電流密度分布。建議與圖3對(duì)比觀察（上文只提到了正極的旋轉(zhuǎn)）。

我和Tommy喝著咖啡閑聊的時(shí)候曾做出這樣的推測(cè)：可以使用類似于電化學(xué)阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy，簡(jiǎn)稱EIS）的方法，將不同時(shí)間尺度的電極的子過(guò)程進(jìn)行分離，也許有能力捕捉到不同幾何結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電流分布產(chǎn)生的差異。為此，我們分別采用非均相幾何模型和均相Newman模型對(duì)EIS實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬。