鋰離子電池作為時(shí)下產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界最火熱的主題之一，業(yè)已成為全球經(jīng)濟(jì)低迷環(huán)境中一抹不可多得的亮點(diǎn)，在此科博士將帶您回顧一下鋰離子電池的發(fā)展史，從中去思考鋰離子電池研究及產(chǎn)業(yè)化中的熱點(diǎn)課題及未來(lái)方向。

圖1.鋰離子電池發(fā)展簡(jiǎn)史

鋰電池的研究最早可以追溯到1912年，GilbertN.Lewis提出并研究了鋰金屬電池。1958年，Harris提出采用有機(jī)電解質(zhì)作為鋰金屬電池的電解質(zhì)，鋰離子電池的研究從此進(jìn)入快速發(fā)展的時(shí)代。從圖1鋰離子電池發(fā)展簡(jiǎn)史中可以看到，1970年代是高能量密度的鋰一次電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和鋰電池理論的一個(gè)爆發(fā)期，對(duì)鋰電池的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

1980年代以Goodenough為代表的過(guò)渡金屬氧化物為代表的鋰離子電池正極材料的發(fā)展進(jìn)入新的階段，石墨負(fù)極也應(yīng)運(yùn)而生。但是1989年發(fā)生的Moli公司以鋰金屬為負(fù)極的二次電池起火事故，鋰金屬二次電池瞬間成為過(guò)街之鼠，導(dǎo)致企業(yè)破產(chǎn);NEC收購(gòu)Moli后，仍不想放棄，在內(nèi)部深入研究5萬(wàn)只電芯，還是無(wú)法克服鋰枝晶帶來(lái)的安全問(wèn)題，不得不收手。值得一提的是當(dāng)下鋰電界的大牛J.R.Dahn當(dāng)時(shí)在Moli擔(dān)任技術(shù)總監(jiān)，因?yàn)榉磳?duì)繼續(xù)讓Li/MoS2體系電池上市而辭職。

1990年代可以認(rèn)為是鋰離子電池安全備受關(guān)注的年代;SONY公司推出鈷酸鋰/碳負(fù)極體系的鋰離子電池，有效提高電芯安全性能;而凝膠聚合物電解質(zhì)的快速商業(yè)化進(jìn)一步提升了電芯安全性能。不過(guò)，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池體系還是存在安全問(wèn)題，SONY公司2006年的召回事件，讓其市場(chǎng)份額迅速被中韓企業(yè)填補(bǔ)。

圖2.鋰電池正負(fù)極材料(y1999表示1999年開始研究或產(chǎn)業(yè)化)

而消費(fèi)電子和動(dòng)力電池對(duì)能量密度提升的需求，推動(dòng)著正極材料向高電壓方向不斷邁進(jìn)，負(fù)極材料則向Si負(fù)極、鋰金屬負(fù)極不斷探索。如圖2所示?？偟恼f(shuō)來(lái)，現(xiàn)有的負(fù)極材料體系大部分在上世紀(jì)七八十年代即已提出，高能量密度的合金體系由于材料嵌鋰和脫嵌鋰過(guò)程體積變化大，幾十年來(lái)，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界一直致力于解決長(zhǎng)循環(huán)壽命問(wèn)題和體積膨脹帶來(lái)的工程問(wèn)題，Si納米線，以及各種復(fù)合、包覆結(jié)構(gòu)的材料不斷開發(fā)出來(lái)，在論文上看到的各種漂亮結(jié)構(gòu)，距離材料的實(shí)際量產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走。

而鋰金屬負(fù)極由一次電池向二次電池使用，曾經(jīng)隱患重重的鋰枝晶安全問(wèn)題是懸在其頭上的一把利劍，由此提出的凝膠聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)電解質(zhì)等概念，在實(shí)際應(yīng)用中帶來(lái)的鋰離子電導(dǎo)率，特別是固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)界面之間的離子傳遞過(guò)程，需要在結(jié)構(gòu)上優(yōu)化設(shè)計(jì)，才能滿足常溫及低溫循環(huán)的要求。

而各種高電壓正極材料的開發(fā)，電壓的增加并不意味著該材料應(yīng)用的實(shí)際能量密度的提升，還取決于其克容量以及最關(guān)鍵的壓實(shí)密度的高低。同時(shí)，價(jià)格合適的4.5V以上的高電壓電解液材料開發(fā)，也制約著高電壓正極材料的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

圖3鋰離子電池體系能量密度發(fā)展

從圖3所示的鋰離子電池能量密度圖中可以看到，鋰亞硫酰氯、鋰氟化碳等一次電池的能量密度高于現(xiàn)在常用的大多數(shù)鋰電池。300Wh/kg這條紅色虛線為我國(guó)2020年動(dòng)力汽車電池能量密度的發(fā)展目標(biāo)。

目前在研的電化學(xué)體系中，能進(jìn)入目標(biāo)象限區(qū)的選擇只有高鎳/硅負(fù)極、富鋰錳基/硅碳/5V耐高壓電解液隔膜體系、鋰硫、鋰空電池等幾種。關(guān)鍵問(wèn)題是，這四種體系的循環(huán)使用壽命，和現(xiàn)在常用的磷酸鐵鋰、三元體系相差甚遠(yuǎn)。整個(gè)材料和電化學(xué)體系的優(yōu)化改善，還待突破性的進(jìn)展。而鋰金屬負(fù)極使用過(guò)程中的安全改善措施，將是未來(lái)需要重點(diǎn)突破的方向。