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正極811會全面取代622嗎

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年08月05日  

在當前政策和市場需求都倒逼整個產業鏈必走高鎳路線的基礎上,鋰離子電池三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下簡稱NCM811)因其具有可逆比容量高,成本低等優點,應用前景廣闊,被視為下一代高比能量正極材料首選。但是,在接下來的2019年,NCM811材料能真的能直接跳過NCM622,迅速在動力電池正極領域一統天下嗎?根據筆者從事多年高鎳三元材料的研發和應用經驗,從以下幾點剖析原因:


1、結構特征決定熱穩定性和循環劣勢


NCM811材料在性質上更接近于LiNiO2,可以看成是LiNiO2的摻雜改性產物,其具有類似于LiCoO2一樣的α-NaFeO2層狀巖鹽結構,屬于六方晶系,空間點群,為層狀嵌鋰復合氧化物。在晶體中,Li位于3a,O位于6c,過渡金屬Co位于3b位。Ni在其中的平均價態為+3價,有一定比例的Ni2+存在,Co為+3價,Mn為+4價。由于NCM811材料中,Ni含量比較高,缺點較為顯著,首先是陽離子混排比較嚴重,Ni2+仍然會占據Li位置,其次是Ni+在放電過程中還原不完全,容易與電解液發生反應,使得材料的可逆比容量和循環性能受到影響,另外Ni2+氧化不完全,容易在表面形成NiO層,阻礙Li離子的遷移,因此以上原因會導致該材料的首次充放電效率低、循環過程衰減快,倍率性能差,很大程度上限制了其大規模應用。


電化學和熱性質作為Ni含量的函數,發現電化學性質和安全性主要取決于微觀結構(形態與體積結構穩定性)和物理化學性質(Li+擴散系數、電子傳導率、體積膨脹率和化學穩定性),Ni含量的增加雖然會導致容量增加,但是熱穩定性持續下降,并加速惡化,嚴重影響到電芯的安全性。進一步將電池充電至4.3V,DSC實驗結果顯示,隨著Ni的增加,分解溫度也逐漸降低,放熱量增加,材料熱穩定性較差,此外,由于材料在相同電位下脫出的Li高于低鎳三元正極材料,Ni4+含量高并且有很強的還原性,容易發生氧化反應,從而氧化電解液,釋放產生氣體,破壞了材料的晶體結構,導致穩定性變差。


Noh等研究了鎳鈷錳不同比例三元正極材料的電化學性能,研究表明在循環過程中,低鎳系材料氧化還原峰非常穩定,而隨著Ni含量的增加氧化還原峰極化增大,對NCM811系材料循環100次,氧化峰的電壓已從3.62V轉移至3.76V,下圖的微分電壓曲線展現了其結構由H2向H3轉變而導致體積收縮,從而直接導致了其容量衰減。目前,試驗中的NCM811產品電池樣品單體電芯循環仍不足1500次,一定程度上說明也目前材料界對NCM811材料的難點仍未很好解決。


2、化學特性決定加工困難


工藝難度方面主要是由于材料本身Ni含量偏高導致的陽離子混排嚴重,造成鋰的析出,在材料表面形成碳酸鋰、氫氧化鋰等可溶性鹽,使得材料的PH值呈現堿性,在混料過程中容易吸水呈果凍狀,影響涂布,水分控制不好,加工性能困難。


另一方面,這種吸水的化學反應是不可逆的,隨著表面鋰的消耗,會進一步造成更多的鋰析出,從而破壞材料的結構,造成不可逆的材料相變,影響電池后期循環性能。科研界目前通過表面包覆試圖阻止析出的鋰進一步反應,如在材料表面包覆Li2ZrO3進行表面鈍化,或者通過陽離子摻雜試圖強化材料的結構,但這些做法在產業界目前仍不成熟,即使有企業在往這方面改善,但仍無法杜絕。


3、技術不完善致產能釋放緩慢


目前國內主流三元廠家容百、當升、杉杉、巴莫的數據調研顯示,2018~2019預計出產能4萬噸左右,遠低于目前NCM523,NCM622等產能釋放,預計到2020年才可達到6.4萬噸的產能,材料供應商對此反應比較謹慎,產能釋放較為緩慢。


結語


雖然富鎳系NCM811材料具有容量高、價格低等優勢,但由于其本身存在結構、化學特性等短板,其循環、熱穩定、安全性等問題需要進一步優化穩定,電芯廠家導入NCM811的同時,也需要充分評估,切不可盲目進取!高鎳NCM811材料的推廣和應用需要一個系統性的解決方案,不僅僅是材料的革新進步,也需要應用端(現場工藝、產品結構、環境控制、BMS等)對材料有深刻的理解,才能揚長避短,充分發揮NCM811的優勢!

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