鋰電池負(fù)極在首次嵌鋰的過(guò)程中隨著負(fù)極電位的持續(xù)降低，電解液中的溶劑和添加劑，例如EC、FEC、VC等會(huì)在負(fù)極表面發(fā)生分解，形成一層有機(jī)無(wú)機(jī)混合的惰性層，也就是我們常說(shuō)的SEI膜。這層惰性層的存在能夠有效的抑制電解液進(jìn)一步在負(fù)極表面發(fā)生分解，同時(shí)還能夠允許Li+通過(guò)，因此SEI膜有關(guān)鋰電池的倍率性能、循環(huán)壽命等都有重要的影響。

但是由于鋰電池的全密封結(jié)構(gòu)和負(fù)極的高反應(yīng)活性，因此傳統(tǒng)手段觀(guān)測(cè)手段難以觀(guān)測(cè)到SEI膜的形成過(guò)程。近日，上海交通大學(xué)的ChenHou（第一作者）和MingweiChen（通訊作者）等人采用一種新的方法對(duì)鋰電池的形成、生長(zhǎng)和失效過(guò)程進(jìn)行了原位觀(guān)測(cè)，研究表明SEI膜具有雙層混合的結(jié)構(gòu)，SEI膜的失效則重要和SEI膜表面的有機(jī)成分破壞后引起內(nèi)層的無(wú)機(jī)成分的溶解有關(guān)。

ChenHou通過(guò)下圖所示的裝置研究了在34C大倍率下充放電過(guò)程中，金電極表面SEI膜的生長(zhǎng)和破壞過(guò)程，之所以選擇金作為工作電極，重要是因?yàn)樵谥暗难芯恐杏袑W(xué)者觀(guān)察到了金表面形成SEI膜的現(xiàn)象，同時(shí)在脫嵌鋰的過(guò)程中金電極也會(huì)出現(xiàn)巨大的體積膨脹，能夠模擬上述的SEI膜在金屬Li或Si負(fù)極表面在充放電過(guò)程中經(jīng)歷的體積膨脹。從下圖c和d可以看到在經(jīng)過(guò)了一個(gè)充放電循環(huán)后金的表面已經(jīng)因?yàn)轶w積變化出現(xiàn)了許多裂紋和微孔。

下圖展示了金電極的嵌鋰過(guò)程和表面SEI膜的生長(zhǎng)過(guò)程，圖中黑色部分為電解液，亮色部分為金電極和SEI膜，其中金電極呈現(xiàn)亮黃色和紅色，SEI膜呈現(xiàn)綠色，SEI膜和電解液的界面呈現(xiàn)藍(lán)色。從下圖a能夠看到在開(kāi)始嵌鋰時(shí)金電極表面就開(kāi)始形成一層厚度不均勻的SEI膜，隨著嵌鋰反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，SEI膜的厚度也在不斷的新增。隨著Li-Au合金的形成我們能夠在金電極表面觀(guān)察到明顯的體積變化和局部凸起現(xiàn)象，從下圖d可以看到隨著Li-Au合金的生長(zhǎng)，開(kāi)始在金電極內(nèi)部出現(xiàn)孔隙（下圖d中綠色圓圈標(biāo)示位置），從下圖g可以看到在金電極和SEI膜中間的位置，Li-Au合金開(kāi)始快速生長(zhǎng)，厚度達(dá)到3.45um，并且隨著嵌Li的增多，Li-Au合金的厚度也在一直新增。

為了更直觀(guān)的了解SEI膜生長(zhǎng)過(guò)程，小編特意將上面不同時(shí)間的圖片做成動(dòng)圖。

為了分析SEI膜的形成過(guò)程，作者對(duì)前64s時(shí)間內(nèi)Au電極表面的SEI膜變化過(guò)程進(jìn)行了分析（如下圖所示），從下圖a可以看到開(kāi)始形成的SEI膜分為兩層：1）位于電極表面的內(nèi)層無(wú)機(jī)物層；2）靠近電解液的外層有機(jī)物層。這和之前研究者認(rèn)為的內(nèi)層重要是高密度的無(wú)機(jī)物層（Li2CO3,LiF,Li2O），外層時(shí)低密度的有機(jī)物層（(CH2OCO2Li)2，ROLi,ROCO2Li）的結(jié)論是一致的。

從下圖a-d可以看到，在整個(gè)的充電過(guò)程中內(nèi)層的無(wú)機(jī)物層會(huì)持續(xù)的上升，并保持了一個(gè)粗糙的界面，同時(shí)外層的有機(jī)物層則保持了多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。因此作者認(rèn)為初始的SEI膜形成分為兩個(gè)過(guò)程：1）首先電解液在金電極表面發(fā)生分解，形成一層具有無(wú)機(jī)物內(nèi)層和有機(jī)物外層的雙層結(jié)構(gòu)多孔SEI膜；2）然后電解液滲入到SEI膜的孔隙內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生分解，使得SEI膜持續(xù)生長(zhǎng)，直到內(nèi)層的SEI膜變得均勻而致密，能夠有效地阻止電解液的進(jìn)一步分解。

下圖e為圖中亮色顆粒和電解液的電子能量損失圖譜，從圖中能夠看到亮色顆粒的重要成分為L(zhǎng)i、Au。同時(shí)作者也對(duì)SEI膜的內(nèi)層無(wú)機(jī)層進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示內(nèi)層無(wú)機(jī)層重要成分為碳酸鋰，同時(shí)還含有少量的LiF、LiOH和金屬Li。

下圖f展示了SEI膜中的內(nèi)層無(wú)機(jī)層和外層有機(jī)層的生長(zhǎng)速度，從圖中可以看到SEI膜的內(nèi)外兩層的生長(zhǎng)速度基本一致，同時(shí)我們也注意到隨著金電極體積的不斷膨脹，SEI膜的厚度也在持續(xù)的新增，并且在50s左右時(shí)SEI膜的生長(zhǎng)速度在顯著加速，和之對(duì)應(yīng)的是金電極由于形成孔隙和裂紋而引起體積劇烈膨脹。因此SEI膜的加速生長(zhǎng)可能是由于電極體積膨脹對(duì)SEI膜形成張力，使得電解液等更容易穿過(guò)SEI膜發(fā)生分解，從而引起SEI膜加速生長(zhǎng)。

下圖展示了在34C大倍率下放電時(shí)SEI膜的失效過(guò)程，從下圖a和b可以看到從開(kāi)始放點(diǎn)到221s，SEI膜保持了均勻和持續(xù)性，電極中的Li-Au合金層的厚度從4.71um降低到3.98um，降低大約15%。但是從268s開(kāi)始，由于電極中Li-Au合金層厚度的劇烈變化，SEI膜開(kāi)始變得凹凸不平，表面也變得粗糙，被破壞的SEI膜溶解到電解液之中，導(dǎo)致電極和電解液直接接觸，引起電極過(guò)電勢(shì)的變化。同時(shí)從下圖h-j可以很清楚地看到在快速放電的過(guò)程中，由于金電極的表面出現(xiàn)的釘狀物，以及電極體積劇烈變化，引起SEI膜的破壞，并導(dǎo)致內(nèi)層無(wú)機(jī)層裸漏于電解液之中發(fā)生了溶解，最終導(dǎo)致了SEI膜的整層剝落，引起SEI膜的失效。

下圖為34C充電過(guò)程中SEI膜和金電極的變化，從下圖a可以看到金電極呈現(xiàn)出多晶結(jié)構(gòu)，晶體顆粒的平均直徑為100nm，從圖b和c可以看到SEI膜的厚度也是不均勻的，局部SEI膜的厚度和Li-Au合金的成核和生長(zhǎng)密切相關(guān)。從下圖d和e可以看到，在Li-Au合金成核后會(huì)導(dǎo)致局部的體積發(fā)生巨大的膨脹，從而對(duì)SEI膜形成張力，使得局部的SEI膜變薄，保護(hù)性降低，進(jìn)而加速局部SEI膜的生長(zhǎng)速度，再使得該處SEI膜厚度新增。

下圖為上圖的局部放大圖，從圖中我們可以清晰地看到SEI膜呈現(xiàn)一個(gè)雙層結(jié)構(gòu)，同樣我們從下圖a也可以看到初始狀態(tài)的SEI膜呈現(xiàn)出厚度不均勻的現(xiàn)象，SEI膜的厚度和局部電極的形貌有著密切的關(guān)系，表明SEI膜的不均勻和電極表面的粗糙度，以及由此導(dǎo)致的局部電流分布不均之間有著密切的關(guān)系。

從圖中能夠看到SEI膜的生長(zhǎng)和Li-Au合金的生長(zhǎng)之間關(guān)系密切，SEI膜在Li-Au合金成膜之前就已經(jīng)形成，這重要是因?yàn)樵贏u電極表面還原的Li同時(shí)參和了Li-Au合金的形成和電解液的分解，隨后Li-Au合金呈現(xiàn)勻速生長(zhǎng)的趨勢(shì)，但是SEI膜的生長(zhǎng)并非勻速的，而是呈現(xiàn)一個(gè)搖擺式的速度變化，這重要是因?yàn)殚_(kāi)始的時(shí)候Li-Au合金引起的體積膨脹引起SEI膜受到張力，使得SEI膜變薄，保護(hù)性變?nèi)酰沟肧EI膜生長(zhǎng)加速。但是隨著SEI膜厚度的新增，SEI膜的保護(hù)性增強(qiáng)，進(jìn)而降低了電解液的分解速度，使得SEI膜生長(zhǎng)速度又發(fā)生降低。

ChenHou采用的研究方法使得我們首次能夠直觀(guān)地觀(guān)察到SEI膜的出現(xiàn)和生長(zhǎng)，以及失效的過(guò)程，研究表明SEI膜在電極表面呈現(xiàn)出典型的雙層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其中內(nèi)層為無(wú)機(jī)成分，而外層為有機(jī)成分，剛形成的SEI膜疏松多孔，電解液會(huì)通過(guò)這些孔隙進(jìn)入，在電極表面發(fā)生分解，填充這些孔隙，進(jìn)而出現(xiàn)致密的SEI膜。但是在電極體積膨脹的過(guò)程中會(huì)對(duì)SEI膜形成張力，導(dǎo)致SEI膜變薄，從而導(dǎo)致電解液繼續(xù)發(fā)生分解，引起SEI膜的生長(zhǎng)。在快速放電的過(guò)程中，由于電極的體積快速收縮，因此SEI膜會(huì)遭到一定程度的破壞，當(dāng)內(nèi)層的無(wú)機(jī)物層裸露后會(huì)發(fā)生溶解，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)SEI膜層的剝落，引起SEI膜的失效。

本文重要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對(duì)相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評(píng)論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問(wèn)題，請(qǐng)隨時(shí)和我們聯(lián)系。

OperandoObservationsofSEIFilmEvolutionbyMass-SensitiveScanningTransmissionElectronMicroscopy,Adv.EnergyMater.2019,1902675,ChenHou,JiuhuiHan,PanLiu,ChuchuYang,GangHuang,TakeshiFujita,AkihikoHirata,andMingweiChen

文/憑欄眺