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硫基電解液能夠提升NCM/石墨電池的循環(huán)性能

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年12月29日  

隨著新能源汽車續(xù)航里程的不斷新增,能量密度更高的三元材料逐漸取代了磷酸鐵鋰材料,在為電動汽車帶來更好的續(xù)航里程的同時,三元材料在循環(huán)過程中也存在過渡金屬元素溶解、應力累積和顆粒表面晶體結構相變等問題,導致三元體系的鋰電池在循環(huán)壽命上相比于磷酸鐵鋰體系電池有著不少的差距。


電解液是改善三元體系鋰電池循環(huán)性能的有效方法,法國巴黎第九大學的BenjaminFlamme(第一作者)和Jolantawiatowska(通訊作者)、AlexandreChagnes(通訊作者)等人開發(fā)了一種基于3-甲氧基四氫噻吩1,1-二氧化物(MESL)溶劑和LiTFSI鋰鹽的電解液體系,該電解液體系使得NCM111/石墨電池在4.5V截止電壓下仍然能夠保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。


作者之前的研究表明硫基溶劑具有良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能,但是它們通常粘度較高,導致電解液的電導率較低。為了降低硫基電解液的粘度,作者合成了MESL溶劑。電解液的配制時通過將LiTFSI溶劑到MESL溶劑當中,獲得1mol/L的溶液,并向其中加入FEC。


在電解液中添加FEC的重要目的是提升負極的庫倫效率和循環(huán)性能,向MESL+LiTFSI電解液中添加1%(體積分數)的MESL后,石墨負極的循環(huán)性能和庫倫效率。除了首次充放電因為電解液的分解導致庫倫效率有所降低外,在隨后的循環(huán)中電池的庫倫效率都接近100%,表明電解液在負極表面形成的SEI膜很好的抑制了電解液的持續(xù)分解。但是石墨負極的容量僅為90mAh/g左右,遠遠低于石墨材料在碳酸酯類電解液中300mAh/g以上的容量。


負極形成的SEI膜質量較差,導致阻抗較高;硫基溶劑粘度過高,因此難以滲入到石墨負極的孔隙之中,因此導致活性物質發(fā)揮不充分。


當FEC的添加量為1%時,NCM材料的首次充放電容量為80mAh/g,每次循環(huán)平均損失3%的容量,前五次循環(huán)的庫倫效率僅為85%-90%,5-25次循環(huán)的庫倫效率也僅為95%左右。而當我們將FEC的添加量提高到5%后,電池的庫倫效率大幅提升,并且平均每次循環(huán)的容量損失僅為0.7%。


在40℃循環(huán)時NCM電池的庫倫效率逐漸降低,這重要是因為電解液在正極表面的氧化導致的,而當溫度降低到常溫后,電解液在正極材料表面的氧化用途顯著降低,因此電池的庫倫效率始終維持在較高的水平,但是NCM材料在硫基電解液中的容量發(fā)揮過低,且循環(huán)過程中衰降速度過快,以至于無法滿足實際應用的需求。解決這一問題可以通過在電解液中添加一定量的共溶劑,降低電解液的粘度,同時保持電解液良好的抗氧化特性,其中酯類溶劑就是一種比較好的選擇。


XPS分析發(fā)現,在不添加FEC的電解液中循環(huán)后,NCM材料的Ni2p、Mn2p和Co2p特點峰的強度出現了輕微的降低,而在添加FEC的電解液中循環(huán)后,NCM顆粒表面的過渡金屬元素特點峰的強度出現了顯著的降低,這些特點峰強度的變化重要反應了NCM電極材料表面的SEI膜的厚度變化,這一結果表明在不添加FEC的電解液中循環(huán)后NCN材料的表面并沒有出現顯著的變化。


在不添加FEC的電解液中循環(huán)后,NCM材料表面的C1s和F1s的特點峰并沒有出現顯著的變化,在S2p上,循環(huán)后的NCM電極強度出現了明顯的新增。


在室溫下,添加FEC的電解液中循環(huán)后的NCM正極表面則有較為顯著的變化,其中炭黑和PVDF對應的一些特點峰的強度出現了明顯的降低,這表明材料表面形成了較厚的SEI膜,這一點我們也可以從C1s的特點峰強度變化能夠看到。而S2p的特點峰在這里出現了明顯的變化,不僅強度出現了明顯的升高,還出現了一些新的特點峰。在40℃下循環(huán)后,NCM正極材料表面的SEI膜的厚度出現了明顯的降低。


MESL具有良好的抗氧化性能,是一種具有潛力的高電壓電解液材料的選擇,但是在40℃下,仍然會在NCM電極表面發(fā)生較為嚴重的分解,從而導致NCM循環(huán)性能下降,因此要配合其他溶劑使用。同時由于其不能在正、負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜,同時其粘度較高,因此不能作為單一溶劑使用,要配合一些其他低粘度的共溶劑使用。

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