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說說動力鋰離子電池是怎樣變老的?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2023年02月07日  

鋰離子電池的循環壽命,一直是電動汽車買家最關心的參數之一。


老化總是與失效連在一起出現,但確切的說,老化和失效是兩個概念。老化,是指動力鋰電池性能參數隨著時間的推移變差,是量變過程,參數重要指電池最大可用容量、內阻和功率。失效,是電池完全失去工作能力的過程,時間上相對短暫,是質變。老化的積累是失效的一個重要原因。


動力鋰電池最佳工作溫度是15℃-35℃,但在日常應用中,不可能完全滿足電池的要,因此,最常見的影響電池老化的場景就是高溫,低溫。


除了環境以外,電池工作參數,也會對老化起到加速或者減速的用途,因此電芯充放電參數的選擇影響顯著。


在以上列舉的外部因素用途下,電池電極材料等在電化學反應過程中,發生正常充放電以外的副反應,導致老化的發生。


2典型老化過程


老化過程中,具體都會發生什么細節過程,跟正負極材料,電解液和隔膜的選擇有密切關系,本文解說大略的老化過程,暫時不針對具體材料做詳細解釋。


2.1高溫老化


50℃至60℃,是一般鋰離子電池能夠允許的工作溫度范圍上限。在較高溫度下進行電化學反應,電解液活性較強,容易發生分解反應,分解產物與正極材料結合,是對正極材料的消耗;正極結構材料遭到腐蝕,晶格結構由于缺少足夠材料的支撐發生坍塌,鋰離子的空位減少,正極容納鋰離子的能力下降,使得電池容量遭受損失;


同時,正極材料反映的產物,游蕩在電解液中,可能附著在正負極電極的表面。電極表面被不能參與充放電過程的物質覆蓋,阻礙了電化學過程的順利發生,電芯內阻新增。


高溫過程對老化的影響,重要在正極發生,對負極的影響占比較小。


2.2低溫老化


環境溫度達到0℃以下,鋰離子電池的性能開始受到低溫的明顯影響。SIE膜,是電芯化成過程中,負極材料與電解液之間反應生成的一層鈍化膜,對負極材料具有保護用途。


在低溫工作過程中,SEI膜生長,消耗部分電解液中的活性鋰離子,使得電解液中導電離子的濃度降低,電池可用容量遭到永久性損失。SEI膜的增厚,使得鋰離子穿過膜層到達負極的困難新增,與導電鋰離子的濃度降低問題疊加在一起,電芯內阻隨之增大。


低溫下充電,尤其是充電電流比較大時,負極還會發生另外一個副反應鋰單質析出。低溫下,鋰離子活性下降,勉強充電,使得過量的鋰離子聚集在負極周圍,來不及穿過SEI膜到達負極嵌入,就沉積在負極表面,形成純鋰層。這個過程在過低溫度的充電過程中容易發生,并且不可逆轉。隨著使用循環的累積,鋰單質也會持續積累,枝晶不斷生長,使得刺破隔膜的風險也在不斷累加。


鋰離子電池低溫工作,老化問題重要發生在負極,正極的副反應也存在,但影響不顯著。


2.3大電流充放電


以超過設計放電能力的電流放電,一方面,電流的熱效應,帶來電池自身溫度的上升,高溫老化的副反應逐漸加劇;另一方面,大電流帶來了過量的鋰離子要嵌入正極材料,對材料的穩定性造成沖擊。


大電流放電,同樣存在發熱問題和正極材料脫嵌穩定性問題。同時,過多的鋰離子運送到負極,超過負極的能力,使得鋰單質的沉積現象發生。不僅會損失容量,長期使用的熱失控風險上升,危害更嚴重。


2.4過壓欠壓充放


過壓充電和欠壓放電,都會帶來正極材料的相變問題,使得容納鋰離子空位減少,電芯最大可用容量受到影響。


2.5自放電


電芯的自放電隨時隨地都在發生,當溫度較高,荷電量較高時,自放電過程更加顯著。自放電過程,會帶來電池可逆容量和不可逆容量的共同損失。自放電的產物,附著在電極表面,堵塞鋰離子通道,減少鋰離子嵌入位置,進而帶來電芯永久容量損失。


3模組的老化


鋰離子電池通過串聯、并聯組成模組,模組的老化直接受到單體電芯老化的影響。加之,電芯老化的同時,帶來電芯之間一致性的惡化,使得模組的老化會在電芯老化的基礎上,老化程度有所放大。


除了受到電芯老化的影響,模組還會因為振動和導電件氧化腐蝕等因素的影響,加深老化程度。模組內部電芯與匯流銅排之間,銅排與模組接線端子之間通過焊接或者螺釘連接保持緊密接觸,保證電阻在合理范圍。而振動和氧化帶來的連接電阻的新增,使得模組內部電阻的分布情形發生了變化。這些變化可能影響電芯電壓的檢測結果,進而影響電芯的充放電和均衡過程。


惡劣的環境和超負荷的工作參數,使得老化過程更加顯著,研究者更易于觀察。實際上,老化過程一直在無聲無息的進行著。電芯有兩個壽命,日歷壽命和循環壽命。從日歷壽命這個名字就可以感受到,老化的不眠不休。因此,對電芯老化影響因素的研究,只是在設法降低違規操作帶來的加速老化。

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