外接電源給鋰離子電池充電時(shí)，正極上的電子e通過(guò)外部電路跑到負(fù)極上，鋰離子Li+從正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部“跳進(jìn)”電解液里，“爬過(guò)”隔膜上彎彎曲曲的小孔隙，“游泳”到達(dá)負(fù)極，與早就跑過(guò)來(lái)的電子結(jié)合在一起，進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部。如果負(fù)極沒(méi)有接受鋰離子的位置，鋰離子會(huì)在負(fù)極表面析出，形成鋰枝晶，刺穿隔膜，造成電池內(nèi)短路，引發(fā)熱失控。因此，在鋰電池設(shè)計(jì)時(shí)，負(fù)極往往需要過(guò)量設(shè)計(jì)以避免此類(lèi)情況出現(xiàn)，具體包括兩個(gè)方面：

(1)N/P設(shè)計(jì)，即單位面積內(nèi)負(fù)極容量與正極容量的比值，NP比一般為1.1-1.5之間，保證負(fù)極具備一定的過(guò)量以避免鋰枝晶析出，NP比具體數(shù)值按照不用材料體系的設(shè)計(jì)考慮。

(2)Overhang設(shè)計(jì)，Overhang是指負(fù)極極片長(zhǎng)度和寬度方向多出正負(fù)極極片之外的部分。

負(fù)極過(guò)量以上兩個(gè)方面的設(shè)計(jì)都需要考慮電池制造工程能力，比如涂布面密度精度，極片尺寸精度，電芯組裝精度等方面，在生產(chǎn)精度范圍內(nèi)務(wù)必保證負(fù)極過(guò)量。從電池能量密度和成本方面考慮，負(fù)極過(guò)量又應(yīng)該盡可能低。但是，實(shí)際的情況特別復(fù)雜，N/P設(shè)計(jì)和Overhang設(shè)計(jì)都需要綜合考慮各方面因素。

那，Overhang設(shè)計(jì)對(duì)鋰離子電池性能又有什么影響呢?德國(guó)明斯特大學(xué)TimDaggera做了專(zhuān)門(mén)實(shí)驗(yàn)研究這個(gè)問(wèn)題。

圖1不同的Overhang設(shè)計(jì)示意圖

圖1是不同的Overhang設(shè)計(jì)，然后按照表1程序?qū)σ陨蠋追N電池做循環(huán)測(cè)試，然后對(duì)不同階段的極片做ICP測(cè)試，研究負(fù)極極片鋰濃度的分布。表1中SD表示CCCV充電后靜置120h做電池自放電實(shí)驗(yàn)，dcv表示恒流放電之后再做0.05C恒壓放電測(cè)試。

表1電池循環(huán)測(cè)試程序

圖2是Overhang設(shè)計(jì)對(duì)電池首效和容量的影響，隨著負(fù)極過(guò)量面積的增加，電池首效降低，從而電池的容量也逐漸降低。在充電過(guò)程中，部分鋰離子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入負(fù)極過(guò)量區(qū)域，從而造成首效和容量下降。在第7次充電后靜置120h自放電，電池容量進(jìn)一步降低，而且隨著負(fù)極尺寸過(guò)量面積增加，自放電容量損失增加。但是，后續(xù)的充放電循環(huán)，部分容量能夠再次恢復(fù)，負(fù)極過(guò)量面積比較大時(shí)，容量恢復(fù)的循環(huán)次數(shù)更多，如圖3所示。

圖2Overhang設(shè)計(jì)對(duì)電池首效和容量的影響

圖3SD和dcv對(duì)不同Overhang設(shè)計(jì)的影響

以上過(guò)程伴隨著鋰離子的自擴(kuò)散，如圖4所示，充電后自放電靜置實(shí)驗(yàn)，負(fù)極極片鋰離子發(fā)生自擴(kuò)散，在負(fù)極極片整體區(qū)域內(nèi)比較均勻的分布，其中也包括overhang區(qū)域，部分鋰離子自與正極重疊區(qū)域擴(kuò)散到了overhang區(qū)域，放電后overhang區(qū)域的鋰離子殘留在負(fù)極，使放電容量降低了。后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中又有部分overhang區(qū)域殘留鋰離子擴(kuò)散到了與正極重疊區(qū)域發(fā)揮作用，容量恢復(fù)，圖3所示，第8次循環(huán)后放電容量高于充電容量。

圖4負(fù)極極片鋰濃度分布：(a)極片示意圖，(b)第7次循環(huán)后充電狀態(tài)(自放電實(shí)驗(yàn)后)，(c)第7次循環(huán)后放電狀態(tài)，(d)后續(xù)循環(huán)放電狀態(tài)

為了加速overhang區(qū)域的殘留鋰離子擴(kuò)散到重疊區(qū)域發(fā)揮作用，在20次循環(huán)放電后再加一個(gè)小電流恒壓放電，在電場(chǎng)作用下，overhang區(qū)域的鋰離子加速擴(kuò)散進(jìn)入重疊區(qū)域，圖3所示，之后容量恢復(fù)更明顯，而且overhang區(qū)域面積越大，容量恢復(fù)越多。

表2不同狀態(tài)下overhang區(qū)域鋰濃度

為了證實(shí)以上結(jié)論，作者做了ICP測(cè)試，測(cè)試負(fù)極overhang區(qū)域的鋰濃度，如表2所示。cc放電后鋰濃度為0.81mg，如果充電后靜置120h自放電再cc放overhang區(qū)域電鋰濃度為0.98mg，說(shuō)明鋰從重疊區(qū)域擴(kuò)散到了overhang區(qū)域，放電后殘留在此區(qū)域。如果放電后再恒壓放電overhang區(qū)域鋰濃度降低，說(shuō)明鋰擴(kuò)散回重疊區(qū)域發(fā)揮作用了，鋰濃度詳細(xì)分布如圖5所示。

圖5負(fù)極極片鋰濃度分布：(a)未循環(huán)，(b)第6次循環(huán)后放電狀態(tài)(無(wú)自放電)，(c)第7次循環(huán)后放電狀態(tài)(自放電實(shí)驗(yàn)后)，(d)第20次循環(huán)后放電狀態(tài)(恒壓放電實(shí)驗(yàn)后)

overhang會(huì)影響電池電化學(xué)性能，正負(fù)極完全重疊，沒(méi)有overhang設(shè)計(jì)的電池性能最好，但是由于工程精度無(wú)法實(shí)現(xiàn)這種情況，電池反而容易出現(xiàn)析鋰。overhang會(huì)使鋰離子擴(kuò)散至此并殘留造成容量損失，特別是如果在充電狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間保存更明顯。放電后再加小電流恒壓放電能使overhang區(qū)域殘留鋰離子擴(kuò)散回重疊區(qū)域發(fā)揮作用。