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鋰電池正極極片的壓實(shí)密度怎樣提高?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年07月18日  

一般來說,在材料允許的壓實(shí)范圍內(nèi),極片壓實(shí)密度越大,電池的容量就能做的越高,所以壓實(shí)密度也被看做材料能量密度的參考指標(biāo)之一。但是一味的追求高壓實(shí),不但替身不了電池的比容量,還會(huì)嚴(yán)重降低電池比容量和循環(huán)性能。


壓實(shí)密度越大,材料顆粒之間的擠壓程度會(huì)越大,極片的孔隙度就會(huì)越小,極片的吸收電解液的性能就會(huì)越差,電解液越難以浸潤,那么直接的后果就的材料的比容量發(fā)揮較低,電池的保液能力較差,電池循環(huán)過程中極化就大,衰減就會(huì)較大,內(nèi)阻增加也尤為明顯。因此合適的正極壓實(shí)密度可以增大電池的放電容量,減小內(nèi)阻,減小極化損失,延長電池的循環(huán)壽命,提高鋰離子電池的利用率。在壓實(shí)密度過大或過小時(shí),不利于鋰離子的嵌入嵌出。那么影響正極極片壓實(shí)密度的壓實(shí)密度有哪些呢?影響壓實(shí)密度的因素


如何提高壓實(shí)密度


目前提高壓實(shí)密度的方法主要從材料形貌、材料粒度分布、極片工藝三方面入手。例如將三元材料的形貌制備成和鈷酸鋰類似的大單晶;優(yōu)化三元材料粒度分布;極片制作時(shí)使用導(dǎo)電性好的導(dǎo)電劑以降低導(dǎo)電劑用量,調(diào)漿過程高速分散,使導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑均勻分散等等。


下面是從優(yōu)化三元材料形貌和粒度方面來提升三元材料壓實(shí)密度的實(shí)例。


優(yōu)化形貌


(a)所示是最常見的三元材料形貌,即小單晶的二次團(tuán)聚體,其輥壓后的極片SEM圖如(b)所示,二次顆粒之間有較大空隙,且部分二次顆粒已經(jīng)被壓碎,部分沒有接觸到黏結(jié)劑的小單晶已經(jīng)脫落;(c)的形貌為一次單晶三元材料,但比(a)的單晶稍大一些,從其對(duì)應(yīng)極片(d)可以看出,單晶顆粒之間有少量空隙,因?yàn)椴淮嬖诙晤w粒破碎的問題,所以只要黏結(jié)劑分散均勻,便不存在單晶從極片脫落的問題;(e)雖然也是二次團(tuán)聚體,但是單晶很大,單晶和單晶之間接觸并不是很緊密,從其對(duì)應(yīng)極片(f)可以看出,顆粒和顆粒之間的空隙很少,如果使用高速混合機(jī)來制備漿料,效果會(huì)更好。


優(yōu)化粒度分布


D50接近的材料,若D10、D90、Dmin、Dmax有差別,也會(huì)造成壓實(shí)密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會(huì)使材料壓實(shí)密度降低。對(duì)于粒度分布的影響,有的電池廠家會(huì)對(duì)正極材料生產(chǎn)商提出要求,而有的電池廠家則通過混合不同粒度分布的產(chǎn)品來達(dá)到提高壓實(shí)密度的目的,如圖所示。


過壓


造成三元材料極片過壓的原因有兩種,一種是電池廠家為了追求電池的高能量密度導(dǎo)致極片過壓,例·如將壓實(shí)密度只有3.6g·cm–3左右的三元材料壓至3.7g·cm–3甚至更高;另一種是材料廠家制程控制不嚴(yán)格,使不同批次三元材料的壓實(shí)密度不一致,電池廠家未分析材料的具體情況,按照常規(guī)工藝參數(shù)制備極片時(shí)將極片過壓。


極片過壓會(huì)造成電池容量降低,循環(huán)惡化,內(nèi)阻增加等問題。首先,極片過壓會(huì)使球形三元材料大面積破碎,新產(chǎn)生的表面有很多脫離了二次球的一次小顆粒,它們要么因?yàn)闆]有接觸到PVDF而從極片上掉落,要么因?yàn)闆]有接觸到導(dǎo)電劑而使極片導(dǎo)電性能局部惡化。新表面的產(chǎn)生也使比表面增大,與電解液的接觸面增大,副反應(yīng)增加,從而造成電池性能降低,如電池氣脹、循環(huán)衰減等。過壓還會(huì)造成鋁箔變形,極片脆片,容易折斷,電池內(nèi)阻增加。


另外,過壓的極片中,材料顆粒之間的擠壓程度過大,造成極片孔隙率低,極片吸收電解液的量也會(huì)降低,電解液難以滲透到極片內(nèi)部,直接的后果就是材料的比容量發(fā)揮變差。保液能力差的電池,循環(huán)過程中極化很大,衰減很快,內(nèi)阻增加明顯。


極片是否過壓可以通過觀察極片是否脆片、做電鏡查看材料是否被破碎、估算極片孔隙率等方法來判斷。其中極片孔隙率是判斷極片吸液量、吸液速率的一項(xiàng)重要指標(biāo),對(duì)電池性能產(chǎn)生直接影響。


極片孔隙率是指極片輥壓后內(nèi)部孔隙的體積占輥壓后極片總體積的百分率。極片孔隙率過低會(huì)降低電解液量對(duì)極片浸潤速率,影響電池性能發(fā)揮,過高會(huì)降低電池能量密度,浪費(fèi)有效空間。不能為了追求能量密度而過度提高壓實(shí)密度。孔隙率的測試可以采用壓汞法、氮吸附、吸液法、估算法等,壓汞法為常用方法。吸液法具體操作步驟如下:裁取適量極片,并計(jì)量所述極片的質(zhì)量m;計(jì)量所述極片的體積V;將所述極片放置到容器中,所述容器內(nèi)設(shè)置有電解液或其他溶劑(溶劑密度為ρ),將所述極片完全浸泡,并浸泡一定時(shí)間;取出所述極片,放置于濾紙上,吸拭至恒重,計(jì)量所述極片的質(zhì)量m1;根據(jù)公式ε=(m1–m)/ρV×100%,計(jì)算極片的孔隙率ε。估算法較為簡單,根據(jù)材料的真密度與極片壓實(shí)密度的差值可以估算極片的孔隙率。


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